1796年11月17日，叶卡捷琳娜患上了中风，在还未恢复知觉的情况下便去世了。保罗成为皇帝后的第一件事就是询问叶卡捷琳娜二世是否留下了遗嘱，如果有的话，能否销毁它，因为他十分担心他会被排除在继承权之外并且将王位让予亚历山大。这些忧虑在之后也促进了波林法的颁布，这项法律规定了罗曼诺夫王朝严格的长子继承制，将王位留给下一位男性继承人。
按照叶卡捷琳娜最后的计划，之后准备攻击波斯的军队，在保罗继位后的一个月内被召回了首都。他的父亲彼得三世被重新以盛大的仪式埋葬在彼得保罗大教堂的皇家墓地内。保罗通过炫耀他拥有彼得大帝的血统回应了关于他是私生子的谣言。35年前曾参与过彼得三世的谋杀案的年老的阿列克谢·奥尔洛夫伯爵，被迫在运送彼得三世的棺木前往新的安葬地的路上，在棺木后面搬运皇冠。圣米迦勒城堡附近的俄罗斯第一位皇帝的纪念碑上的铭文用俄语写道:”从曾祖父到曾孙”，这句话来自一个拉丁语典故”PETROPRIMOCATHARINASEDA”，这也是叶卡捷琳娜对彼得大帝青铜骑士像的题词。
保罗皇帝是一位才华出众的理想主义者，但是他的性格反复无常并且具有报复心理。尽管有人怀疑他的合法性，但他与他的父亲彼得三世以及其他罗曼诺夫家族的成员都有着极其相似的性格:暴躁易怒，胆小多疑，而且做事情没有连续性。叶卡捷琳娜大帝并不具有罗曼诺夫家族的血统，而是留里克王朝的后裔但保罗却是一位虔诚的东正教徒，每天都要花大量的时间来作祈祷。至今在俄罗斯的博物馆里还可以看到当年保罗祈祷跪拜时膝下的那块小地毯，地毯的中间部分已几乎被膝盖磨破。在他执政的第一年，保罗果断的推翻了他母亲制定的严酷的政策。尽管许多信奉雅各宾主义的政客受到他的指责，他依旧让叶卡捷琳娜身边最著名的评论家亚历山大·拉季谢夫从流放地西伯利亚返回。随着拉季谢夫的返回，他又将尼古拉·诺维科夫从施吕塞尔堡要塞释放出来并且塔德乌什·柯斯丘什科也得到了释放，但是他们都在警察的监视下被囚禁在自己的庄园。鉴于俄罗斯贵族的堕落腐败，他下定决心要让他们变得有纪律，有原则并且等级森严类似于一个中世纪的骑士团。对于那些极其少数的符合自己观点的现代骑士(例如他最喜欢的米哈伊尔·库图佐夫，阿列克谢·阿拉克什耶夫和费奥多·罗斯托普钦)，保罗在他统治的五年时间里赐予了他们比他的母亲在三十四年中赐予她情妇的更多的奴隶。那些宫廷中与他崇尚的骑士观点相违背的贵族们则被剥夺了职位或者丧失了土地:七元帅和三百三十三名将军受到了处罚。这使得保罗受到了波兰民众的支持并且对他产生了深深的敬意。
保罗授予军事检察官很大权力，军事检察官的权力甚至相当于政府首脑、内务部司法部和部分财政部的权力之和。另一方面保罗还大力提升宗教在社会中的地位，许多教会的领导人也开始插手世俗政务。
保罗的构想是把社会各阶层和各地区的权力压缩到最小，通过严格的规章制度来保障君权的至高无上。最后事情甚至发展到连贵族的穿戴、发型和跳舞时的动作都有了明确规定，国家各个机关的公务人员都有不同的制服，以此来严明等级和阶层。保罗时代立法频繁，在他统治的短短五年多时间里，竟签署了2000余项法律，平均每个月就有40项法令出台。保罗签署的最重要的法令就是1797年的皇位继承法。保罗一世改变了彼得大帝时代的做法，规定君主不得擅自指定皇位继承人，君主的长子自然而然地就是皇位继承人。这项法令一直有效到1917年爆发革命时为止。
此外保罗还下令，没有枢密院的批准，禁止军队中贵族出身的服役人员转业，禁止非贵族出身的人获得贵族身份，而且以后贵族名号只可世袭，不得册封。此外，贵族子弟不准去欧洲学习，同时还禁止进口欧洲的商品，包括书籍，甚至包括乐谱。诸如此类规定繁多，无非是想把整个贵族阶层和整个俄罗斯变为准军事化的驯服工具。
保罗曾经尝试过几次不同寻常但不得人心的军队改革，开始了所谓普鲁士化。首先是明确了军队操练大典，规定了军纪守则，对军人的着装和言行做出严格的规定，在叶卡捷琳娜的统治下，格里戈里·波将金引进了物美价廉并且实用舒适的以明显的俄罗斯风格设计的新式军装，但是保罗决定按照他的父亲彼得三世的想法引进普鲁士军队的制服。保罗一世每天都要亲自检阅自己的近卫部队，严格检查近卫军的着装和出操是否规范整齐，稍有怠误，就会受到保罗的严厉惩罚。大量经常性的严格出操训练，不但使士兵们感到难以忍受，就连军队的很多指挥官也对工作量加大颇为不满，甚至像苏沃洛夫这样的著名将领都开始消极对抗保罗一世的法令，认为军队的普鲁士化只能导致军队的士气和实战能力下降。
在外交方面，保罗的政策明显缺乏连续性和远见。为了显示和母亲叶卡捷琳娜二世的不同，保罗一世刻意强调对邻国友好，坚持不干涉欧洲事务。但当拿破仑在法国夺权，在1798年率军横扫欧洲，逼近俄罗斯统治下的波兰，最终导致波兰再次独立时，保罗一世又放弃原来主张，急忙和英国结成反法联盟。这一年保罗还宣布自己成为马耳他骑士团团长，以此保卫马耳他不受拿破仑的进犯。在1798至1800年间，保罗一世的军队接连取得了几个重要的胜利。乌沙科夫率领的地中海舰队成功地在意大利登陆，相继攻克那不勒斯和罗马，而苏沃洛夫率领的陆军也成功地完成了著名的翻越阿尔卑斯山的军事行动，从北部进入意大利境内。
但是，俄罗斯军队的辉煌胜利，却因为保罗一世的外交缺乏连续性而葬送。当俄罗斯军队在意大利取得一连串胜利后，引发了英国和奥地利的不安。脾气暴躁的保罗一世没有通过外交努力保存军事成果，而是情绪化地转而与法国接近，这个举动导致了俄罗斯和英国的关系破裂。最后俄法两国甚至决定组织联军，向英属殖民地印度进军。和法国尚未签订协议，在缺乏军需和弹药的情况下，保罗一世就迫不及待地派出大军，独自向印度进发。军事和外交政策上的反复，造成军队的疲于奔命，招致了大部分军事将领的公开反对。